알코올의 산화

1차 및 2차 알코올의 수산기에 연결된 탄소 원자에는 수소가 포함되어 있으며, 이는 알데히드, 케톤 또는 산으로 산화될 수 있습니다. 3차 알코올의 수산기에 연결된 탄소 원자는 수소를 갖지 않으며 쉽게 산화되지 않습니다. 예를 들어, 산성 조건에서는 쉽게 탈수되어 올레핀을 형성한 다음 탄소 탄소 결합이 산화되어 끊어져 작은 분자 화합물을 형성합니다.
1. 과망간산칼륨이나 이산화망간으로 산화시킨다.
알코올은 차갑거나 묽은 또는 중성 과망간산칼륨 수용액에 의해 산화되지 않습니다. 1차 및 2차 알코올은 상대적으로 강한 조건(예: 가열)에서 산화될 수 있습니다. 1차 알코올은 물에 용해되고 이산화망간을 침전시키는 카르복실산칼륨을 생성합니다. 중화 후 카르복실산을 얻을 수 있습니다.
2차 알코올은 케톤으로 ​​산화될 수 있습니다. 그러나 과망간산칼륨을 사용하여 2차 알코올을 케톤으로 ​​산화시키기 때문에 더 산화되기 쉬워 탄소 탄소 결합이 끊어지기 때문에 케톤 합성에는 거의 사용되지 않습니다.
3차 알코올은 중성 및 알칼리성 조건에서 과망간산칼륨에 의해 쉽게 산화되지 않습니다. 그러나 산성 조건에서는 탈수되어 알켄을 형성할 수 있으며, 알켄은 탄소 탄소 결합 절단을 거쳐 소분자 화합물을 생성합니다.
과망간산칼륨과 황산망간을 사용하면 알칼리 조건에서 이산화망간을 생성할 수 있으며, 새로 생성된 이산화망간은 탄소에 불포화 결합을 가진 1차 및 2차 알코올이 해당 알데히드와 케톤으로 ​​산화되며 불포화 결합은 영향을 받지 않습니다.
2. 크롬산으로 산화시킨다.
크롬산은 중크롬산나트륨과 황산 40~50%의 혼합물, 무수크롬의 빙초산 용액, 무수크롬과 피리딘의 복합체 형태로 산화제로 사용할 수 있습니다.
1차 알코올은 일반적으로 중크롬산나트륨과 40~50% 황산의 혼합물에 의해 산화되어 알데히드를 얻고, 이 알데히드는 추가로 산으로 산화됩니다. 적절한 산화 조건이 제어되고 알데히드가 산화 후 반응 시스템에서 즉시 증발되면 알데히드가 산으로 더 산화되는 것을 피할 수 있습니다. 반응은 알코올의 끓는점보다는 낮지만 알데히드의 끓는점보다는 높은 온도에서 이루어져야 한다. 프로판올은 ~75도 온도에서 중크롬산나트륨, 황산 및 물의 용액에 적가됩니다. 프로판이 생성되면 증류하여 제거됩니다. 이 반응의 수율은 항상 산으로 산화된 알데히드의 일부가 있기 때문에 높지 않습니다. 이 방법을 사용하기 위해서는 알데히드의 끓는점이 100도 이하이므로 그 사용이 매우 제한적이다.
2차 알코올은 일반적으로 앞서 언급한 크롬산 산화제로 산화되며, 케톤은 이러한 조건에서 비교적 안정적입니다. 그러므로 비교적 유용한 방법이다.
무수크롬과 피리딘의 반응으로 형성된 무수크롬 비피리딘 복합체는 Sarrett 시약이라고 불리는 흡습성 적색 결정으로, 1차 알코올을 알데히드로, 2차 알코올을 케톤으로 ​​높은 수율로 산화시킬 수 있습니다. 피리딘은 알칼리성이므로 산에 불안정한 알코올에 좋은 산화제입니다. 반응은 일반적으로 약 25도의 디클로로메탄에서 수행됩니다. 분자에 이중 또는 삼중 결합이 있으면 산화 중에 영향을 받지 않습니다.
2차 알코올은 존스 시약에 의해 상응하는 케톤으로 ​​산화될 수도 있습니다. 반응물이 불포화 2차 알코올인 경우 이중 결합에 영향을 주지 않고 Jones 시약을 사용하여 산화하는 동안 해당 케톤이 생성됩니다. 이 시약은 무수 크롬산을 묽은 황산에 녹인 후 알코올의 프로판온 용액에 적하하여 산화시키는 시약입니다. 반응은 더 높은 수율의 케톤을 얻기 위해 15-20도에서 수행됩니다.